Пн-Пт: 9:00-18:00
Работаем по всей России
Интернет-магазин
представительского класса
.png){kind=icon}
Биосовместимые графен-содержащие катализаторы на основе Co@CS в реакции селективного гидрирования нитрилов с получением первичных аминов в условиях проточного синтеза
Амины являются основными компонентами биологически активных соединений, природных продуктов, лекарственных препаратов и функциональных материалов. Каталитическое гидрирование нитрильных соединений в соответствующие амины представляет собой экологически чистый и эффективный метод производства.
По сравнению с гетерогенными металл-катализируемыми периодическими реакциями под высоким давлением водорода, проточный синтез с использованием гетерогенных металлических катализаторов позволяет достичь более высокой эффективности и производительности катализатора, а также значительно повысить безопасность практического применения. Кроме того, развитие многоразового использования возобновляемых биоматериалов, особенно при создании биоразлагаемых катализаторов, является крайне востребованным направлением.
В данной работе передовая методика проточного синтеза была использована для получения первичных аминов путем каталитического гидрирования нитрилов с применением биоразлагаемого хитозанового Co@CS гетерогенного катализатора. Исследовалось влияние температуры, давления, концентрации аммиака и скорости потока жидкости на протекание реакции. В оптимальных условиях конверсия бензонитрила (BN) превысила 99%, а селективность образования бензиламина (BA) составила более 99%.
Синтезированный графен-инкапсулированный кобальтовый катализатор на основе хитозана был протестирован в течение длительного времени для подтверждения стабильности Co@CS катализатора. Эксперименты с различными ароматическими нитрилами показали высокие выходы первичных аминов. Благодаря превосходным массо- и теплопереносимым свойствам, система для потокового химического синтеза H-Flow предлагает эффективный путь для крупномасштабного синтеза первичных аминов из биомассы в промышленном производстве.
По сравнению с гетерогенными металл-катализируемыми периодическими реакциями под высоким давлением водорода, проточный синтез с использованием гетерогенных металлических катализаторов позволяет достичь более высокой эффективности и производительности катализатора, а также значительно повысить безопасность практического применения. Кроме того, развитие многоразового использования возобновляемых биоматериалов, особенно при создании биоразлагаемых катализаторов, является крайне востребованным направлением.
В данной работе передовая методика проточного синтеза была использована для получения первичных аминов путем каталитического гидрирования нитрилов с применением биоразлагаемого хитозанового Co@CS гетерогенного катализатора. Исследовалось влияние температуры, давления, концентрации аммиака и скорости потока жидкости на протекание реакции. В оптимальных условиях конверсия бензонитрила (BN) превысила 99%, а селективность образования бензиламина (BA) составила более 99%.
Синтезированный графен-инкапсулированный кобальтовый катализатор на основе хитозана был протестирован в течение длительного времени для подтверждения стабильности Co@CS катализатора. Эксперименты с различными ароматическими нитрилами показали высокие выходы первичных аминов. Благодаря превосходным массо- и теплопереносимым свойствам, система для потокового химического синтеза H-Flow предлагает эффективный путь для крупномасштабного синтеза первичных аминов из биомассы в промышленном производстве.
Источник: Bio-based graphene-coated Co@CS catalysts are used to selectively hydrogenate nitriles to prepare primary amines via flow synthesis under mild conditions, Results in Chemistry, Volume 16, July 2025
Введение
Амины являются ключевыми промежуточными продуктами в химической промышленности. Благодаря своим нуклеофильным свойствам они обладают высокой реакционной способностью. Различные амины, включая первичные, вторичные и третичные, широко используются при производстве агрохимикатов, фармацевтических препаратов, красителей и полимеров. В частности, первичные амины служат важным сырьем для изготовления лекарств, пестицидов, эмульгаторов и пластификаторов.
В настоящее время методы синтеза первичных аминов включают:
В настоящее время методы синтеза первичных аминов включают:
- восстановительное аминирование карбонильных соединений,
- гидрирование нитросоединений,
- аминирование спиртов,
- восстановление нитрильных соединений,
- N-алкилирование галогенпроизводных.
Среди этих методов каталитическое гидрирование нитрильных соединений с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя обладает преимуществами высокой экономичности и простоты процесса, что делает его популярным выбором для промышленного синтеза аминов.
Однако у гидрирования нитрилов есть и недостатки:
1. Механизм реакции сложен (см. рис. 1).
2. Побочные продукты включают:
Это создает проблему низкой селективности аминирования. Получение первичных аминов с высокой селективностью остается серьезной научной и технологической задачей.Однако у гидрирования нитрилов есть и недостатки:
1. Механизм реакции сложен (см. рис. 1).
2. Побочные продукты включают:
- частично гидрированные нитрильные соединения (имины),
- продукты конденсации с другими нуклеофильными веществами (например, субстратами в системе гидрирования), приводящие к образованию вторичных и третичных аминов.
Синтез катализатора
Катализатор был синтезирован по упрощенной трехстадийной методике на основе наших предыдущих исследований. В 80 мл безводного этанола растворяли гексагидрат нитрата кобальта(II) и хитозан в молярном соотношении 1:1. После перемешивания и выдержки смеси в течение 4 часов при 70 °C и 300 об/мин (образование розово-красной суспензии) смесь помещали в сушильный шкаф на ночь при 100 °C для удаления остаточного растворителя. Полученный продукт измельчали в агатовой ступке до порошкообразного состояния.
Порошок подвергали кальцинации в трубчатой печи при 600 °C в течение 3 часов в атмосфере высокочистого азота (50 мл/мин) со скоростью нагрева 5 °C/мин. Полученный катализатор обозначили как Co@CS.
Аналогичным образом синтезировали неазот-допированные углеродные материалы путем кальцинации микрокристаллической целлюлозы. Полученный кобальтсодержащий катализатор обозначили как Co@MC. Контрольный образец, полученный кальцинацией только хитозана без добавления предшественника кобальта, обозначили как CS.
Порошок подвергали кальцинации в трубчатой печи при 600 °C в течение 3 часов в атмосфере высокочистого азота (50 мл/мин) со скоростью нагрева 5 °C/мин. Полученный катализатор обозначили как Co@CS.
Аналогичным образом синтезировали неазот-допированные углеродные материалы путем кальцинации микрокристаллической целлюлозы. Полученный кобальтсодержащий катализатор обозначили как Co@MC. Контрольный образец, полученный кальцинацией только хитозана без добавления предшественника кобальта, обозначили как CS.
Гидрирование бензонитрила в проточном реакторе
Гидрирование проводили в непрерывном проточном реакторе (производства Ou Shi Sheng Technology, Китай). Реагенты подавали плунжерным насосом (0–9.99 мл/мин) в реактор с неподвижным слоем катализатора. Потоки H₂ и N₂ регулировали масс- контроллерами (0–100 см³/мин, давление до 7.0 МПа). Реакционная трубка (нержавеющая сталь, длина 25 см, внутренний/внешний диаметр 4.1/6.3 мм) оснащалась газожидкостным сепаратором.
После стабилизации системы (≥3 времен пребывания) отбирали пробы. Анализ продуктов проводили на газовом хроматографе GC-2014C (Shimadzu, Япония) с капиллярной колонкой HP-5 (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм) и детектором FID. Условия анализа:
После стабилизации системы (≥3 времен пребывания) отбирали пробы. Анализ продуктов проводили на газовом хроматографе GC-2014C (Shimadzu, Япония) с капиллярной колонкой HP-5 (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм) и детектором FID. Условия анализа:
- Температура инжектора: 260 °C
- Программа нагрева колонки: 50 °C (2 мин) → нагрев 5 °C/мин → 250 °C (3 мин)
- Температура детектора: 280 °C
- Растворитель: метанол, объем ввода: 1 мкл, степень разделения 20:1
Стабильность катализатора
Катализатор Co@CS был загружен в реакционную трубку микрореактора с неподвижным слоем, после чего проводилась оптимизация параметров процесса, включая температуру, давление, скорость потока и концентрацию аммиака в метаноле. Общая продолжительность испытаний составила 30 часов.Ключевые этапы исследования:
1. Оптимизация температуры (0–7 ч)
— В стадиях i–ii повышение температуры с 40°C до 80°C привело к росту выхода BA.
2. Оптимизация давления H₂ (7–15 ч)
— Снижение давления с 3 МПа до 0.5 МПа не оказало значительного влияния на выход продукта.
3. Регулировка скорости потока (15–23 ч)
— Увеличение скорости потока с 1.0 до 2.5 см³/мин (стадия iii) сопровождалось постепенным снижением выхода амина.
4. Влияние концентрации NH₃/MeOH (23–30 ч)
— Повышение концентрации аммиака с 2 М до 4 М (стадии iv–v) при оптимальной скорости потока 0.5 см³/мин давало выход BA <40%.
— При 7 М выход восстановился до ожидаемого уровня.
Стабильность катализатора
- Катализатор не извлекали из реактора в течение всего испытания.
- После 30 часов работы система сохраняла высокую стабильность.
- РФА-анализ отработанного катализатора (Рис. 2b) подтвердил:
- Сохранение графитоподобной структуры углерода
- Наличие металлического кобальта (отсутствие деградации активных центров)
- Высокая устойчивость: Катализатор не терял активность и селективность даже при длительной эксплуатации.
- Промышленная масштабируемость:
- Проточная технология позволяет сократить время реакции в сравнении с традиционными реакторами периодического действия.
- Обеспечивает килограммовые (в сутки) и тонны (в год) объемы синтеза первичных аминов.
Вывод
Метод проточного гидрирования с использованием Co@CS демонстрирует исключительную стабильность и перспективен для промышленного внедрения благодаря сочетанию высокой эффективности и безопасности.
а) Длительный процесс проточного гидрирования BN Условия реакции на разных стадиях:
• i: 40 °C, 3 МПа H₂, 0.5 см³/мин, 7 М NH₃ в MeOH (2.0 ч)
• ii: 100 °C, 3 МПа H₂, 0.5 см³/мин, 7 М NH₃ в MeOH (7.0 ч)
• iii: 80 °C, 0.5 МПа H₂, 1.0 см³/мин, 7 М NH₃ в MeOH (18 ч)
• iv: 80 °C, 0.5 МПа H₂, 0.5 см³/мин, 2 М NH₃ в MeOH (24 ч)
• v: 80 °C, 0.5 МПа H₂, 0.5 см³/мин, 4 М NH₃ в MeOH (26.0 ч)
b) РФА-спектры свежего и использованного катализатора Co@CS
Заключение
Успешно разработан графен-стабилизированный кобальтовый катализатор, синтезированный методом in-situ с использованием хитозана в качестве азотсодержащего носителя. Катализатор продемонстрировал высокую эффективность в процессе непрерывного гидрирования бензонитрила (BN) до бензиламина в микрореакторе с неподвижным слоем катализатора
Ключевые результаты
1. Оптимальные параметры процесса:
- Температура: 80 °C
- Давление H₂: 0.5 МПа
- Скорость потока: 0.5 мл/мин
- Конверсия BN и селективность образования BA: >99%
- Микрореактор обеспечивает эффективный тепло- и массоперенос
- Широкая применимость к различным ароматическим нитрилам
- Возможность проведения реакций в мягких условиях с высокими выходами
- Катализатор Co@CS сохраняет активность в кинетическом диапазоне
- Отсутствие заметной дезактивации в ходе длительных испытаний
Перспективы применения
Предложенная методика проточного гидрирования нитрилов представляет собой:- Простой и безопасный подход к синтезу первичных аминов
- Эффективный маршрут получения функциональных аминосодержащих материалов
- Масштабируемую технологию для промышленного внедрения
Товары
Все
5
Проточные реакторы гидрирования
2
Генераторы водорода
1
ИК-Фурье спектрометры и ИК-микроскопы Shimadzu
1
Газовые хроматографы Shimadzu
1
